浅析磷酸铁锂电池

作者: | 发布日期: 2020 年 02 月 06 日 12:56 | 分类: 产业资讯

近几年我国动力电池市场经历了爆发式增长,电池技术是其核心竞争力。目前动力电池主要包括磷酸铁锂电池、锰酸锂电池和三元锂电池等体系。表 2 比较了各类锂离子电池的性能,其中 DOD 为放电深度(Depth-of-discharge)。

磷酸铁锂电池支撑着中国锂离子电池材料产业半壁江山,在各类电池中具有相当的优点:

磷酸铁锂电池的循环寿命相对较长、发热量低、热稳定性好,同时磷酸铁锂电池还拥有良好的环境安全性。磷酸铁锂电池凭借着较低的价格和稳定的性能大量应用于电动客车,市场份额呈现增长态势。该材料具有安全性好、循环寿命长、成本低等优点,是动力和储能电池的主打正极材料。通过纳米化和表面碳包覆实现了可较大功率放电的性能,而且很好地进行碳包覆的样品不含酌γ-Fe2O3 和 Fe3+杂质,在中国实现了世界最大的规模化生产。

磷酸铁锂电池工作机理

磷酸铁锂正极材料是橄榄石型结构材料,六方密堆积排列,在磷酸铁锂正极材料的晶格中,P 占据在四面的位置,八面体的空隙位置由 Li 和 Fe 填充,晶体八面体和四面体形成了一个整体空间架构,在各个点的密切联系下形成一种锯齿状的平面结构。

磷酸铁锂电池正极由橄榄石结构的 LiFePO4 组成,负极由石墨组成,中间是聚烯烃PP/PE/PP 隔膜,用于隔离正负极、阻止电子而允许锂离子通过。

充电时锂离子从正极脱嵌经过电解质进入负极,同时电子从外电路由正极向负极移动,以保证正负极的电荷平衡,放电时锂离子从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极。这一微观结构使得磷酸铁锂电池具有了较好的电压平台和较长的使用寿命:电池的充放电过程中,其正极在斜方晶系的 LiFePO4和六方晶系的 FePO4两相之间转变,由于 FePO4和 LiFePO4在 200℃以下以固熔体形式共存,在充放电过程中没有明显的两相转折点,因此,磷酸铁锂电池的充放电电压平台长且平稳;另外,在充电过程完成后,正极 FePO4 的体积相对 LiFePO4 仅减少 6.81%,而充电过程中碳负极体积轻微膨胀,起到了调节体积变化、支撑内部结构的作用,因此,磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性,具有较长的循环寿命

磷酸铁锂正极材料的理论容量是每克 170mA,实际容量是每克 140mA,振实密度是每立方厘米 0.9~1.5,工作时候的电压是 3.4V。

磷酸铁锂电池具备成本和安全的优势

LFP 凭借其低价及强安全性在众多正极材料中脱颖而出

锂离子电池中正极材料占整个电池成本的 40%以上,且当前的技术条件下,整体电池的能量密度主要取决于正极材料,所以正极材料是锂离子电池的核心开发、研究的材料,目前成熟应用的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂。

(1)钴酸锂:有层状结构和尖晶石结构,一般常用层状结构,其理论容量为 270mAh/g左右,层状结构钴酸锂主要应用在手机、航模、车模、电子烟、智能穿戴等数码产品上。20 世纪 90 年代索尼首次使用钴酸锂生产出第一块商业化的锂离子电池。我国钴酸锂产品 2003 年前基本被日本户田、日亚化学、清美化学、比利时五矿等国外厂家垄断。当升科技 2003 年推出国内第一款钴酸锂,并于 2005、2009 年分别实现出口韩国和日本,2010 年成为国内第一家以正极材料为主业登陆资本市场的企业。2012 年,北大先行、天津巴莫推出第一代 4.35V 高电压钴酸锂产品。2017 年,湖南杉杉、厦门钨业推出 4.45V 的高电压钴酸锂产品。

当前钴酸锂的能量密度和压实密度已基本到极限,其比容量与理论容量相比还是有较大的提升空间,但是由于当前整体的化学体系限制,尤其是电解液在高电压的体系下很容易分解,故进一步通过提升充电截止电压提升比容量的方法受到了一定的限制,后续一旦电解液技术得到突破,其能量密度还会有提升的空间。

(2)镍钴锰酸锂:一般具有绿色环保、成本低(成本仅相当于钴酸锂的 2/3)、安全性好(安全工作温度可达 170℃)、循环使用寿命长(延长 45%)的优势。

2006 年深圳天骄、宁波金和率先推出 333、442、523 体系的三元材料。2007 至 2008年主要原材料金属钴的价格大幅涨价,导致钴酸锂和镍钴锰酸锂材料的差价扩大、促进了在中国锂电市场的应用,镍钴锰酸锂材料迎来了第一个爆发期。2007 年贵州振华推出单晶型的 523 体系的镍钴锰酸锂材料。2012 年厦门钨业出口日本市场的企业。2015 年政府补贴政策引导镍钴锰酸锂材料迎来了第 2 个爆发期。

当前对单晶化镍钴锰酸锂研究主要通过不断的提升镍含量,提升充电截止电压,来进一步的提升产品的能量密度,但这对电解液等相关配套材料以及锂离子电池制造厂商的技术能力提出了更高的要求。

(3)锰酸锂:有尖晶石结构和层状结构,一般常用尖晶石结构的。理论容量 148 mAh/g,实际容量在 100~120mAh/g 之间,具有容量发挥较好、结构稳定、低温性能优越和成本低廉等特点。但是其晶体结构容易畸变,造成容量衰减,循环寿命短。主要应用于一些对安全性要求较高,成本要求高,但对能量密度和循环要求较低的市场。如小型通讯设备、充电宝、电动工具和电动自行车、特殊场景(如煤矿)。

2003 年国内锰酸锂开始产业化,云南汇龙和盟固利率先抢占低端市场,济宁无界、青岛乾运等厂家逐渐加入,容量型、循环型、动力型产品多元化发展满足不同的应用市场。2008年,盟固利将锰酸锂动力电池成功应用在电动客车上。目前锰酸锂低端市场主要是应用于对电池性能要求相对较低的通讯类电池、笔记本电脑电池和数码相机电池,锰酸锂依然会保持稳定增长的市场需求。高端市场是以车用市场为代表,对电池性能要求较,但随着三元材料技术的不断发展成熟,其在车用锂电的市场份额不断下降。

(4)磷酸铁锂:一般具有稳定的橄榄石骨架结构,放电容量可以达到理论放电容量的95%以上,安全性能优异,对于过充的承受力很好,循环寿命长,并且价格低廉。但其能量密度限制难以解决,而电动汽车用户却不断提升续航需求。

1997 年橄榄石型磷酸铁锂首次被报道可用作正极材料。北美的 A123、Phostech、ValeNce 较早实现了量产,但由于国际新能源汽车市场不如预期,不幸破产被收购,或停产。台湾的立凯电能、大同尚志等厂商以来大陆订单,在国内磷酸铁锂厂商技术和产能赶超的情况下发展趋缓。2001 年我国启动磷酸铁锂的材料开发,目前我国磷酸铁锂正极材料研究和产业发展居于全球前沿,磷酸铁锂材料得到了蓬勃的发展。

磷酸铁锂正极材料在应用的时候体现了良好的热稳定性能、安全可靠性、低碳环保性,是大型电池模块的首选正极材料。但是磷酸铁锂正极材料的堆积密度较低、体积能量密度不高、应用范围有限。针对磷酸铁锂正极材料的应用局限,相关人员可以通过在其中掺杂高价金属阳离子、表面包覆导电材料的方法来提升这种材料的电导率。经过一段时间的发展,磷酸铁锂正极材料逐渐发展成熟,被人们广泛的应用在多个领域,比如电动汽车领域、电动自行车领域、移动电源设备、储能电源领域等。

磷酸铁锂正极材料因其高安全性,加上循环寿命长、资源丰富、价格较低的独特优势电动汽车尤其是电动客车领域得到广泛应用。

但磷酸铁锂正极材料橄榄石晶体结构固有的缺陷,如电导率低、锂离子扩散系数小等造成其能量密度低、低温性能差和倍率性能差等缺点在一定应用领域将受到限制。改善其缺点的方式主要有表面包覆改性、体相掺杂改性等手段。

 

文章来源:西南证券

 

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