锂离子电池仍是动力、消费、储能电池的首选

作者: | 发布日期: 2020 年 04 月 14 日 9:14 | 分类: 产业资讯

巨匠扛鼎,后继不竭

肯定,2019年锂离子电池斩获诺贝尔奖

锂电池是继LED后又一个对人类文明作出突出贡献并使其研究开拓者获得诺贝尔奖的工业产品,是截至目前移动供电的最佳物质载体,催生/优化了新能源汽车、笔记本电脑、功能/智能手机、电动工具、电化学储能、无人机等多个行业,是一系列里程碑式应用创新的底层支持者。

跨越,锂电具备综合优势

自上世纪下半叶以来,锂离子电池的主要组成部分正极、负极、电解液、隔膜持续取得技术进展。在多指标评价体系中,锂离子电池的表现大幅优于其他二次电池。质量/体积能量/功率密度、日历/循环寿命、充放效率等参数在众多储能技术中拔得头筹;规模、自放率、寿命等技术指标也居于前列。可以认为,锂离子电池是储能技术,尤其是电池储能技术跨越式发展的里程碑。

前进,技术工程层面优化中

我们认为,动力电池的技术发展方向在经历为时总计约5年的“能量密度为王”时代之后,已开始逐步转向“N专多能”的均衡实用时代;消费电池的单体带电量、倍率性能等还将有所提升;储能电池对成本、寿命的要求仍将持续。

从电池单体能量密度计算式E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]出发,综合考虑成组效率,我们估计,现有体系下的动力电池包质量能量密度约200Wh/kg或稍多,体积能量密度约300Wh/L或稍多,深充深放倍率3C基本就是极限。

总而言之,技术-工程层面的优化难以使得电池及新能源汽车再一次经历“脱胎换骨”级别的改变,相当于此前锂离子电池战胜铅酸、镍镉、镍氢电池级别的改变。只有科学层面的创新才可能让电池及新能源汽车的常规使用性能走向下一次跨越。

远瞻,不确定之下科学征程

“下一代电池”概念宽泛且概念间有交叉,但回归本质,多立足某一种载流子,对相应的正负极、电解质等进行革新。我们估计,最适合作为动力电池载流子的元素大概率仍然是锂;“下一代电池”将主要面向动力电池的质量/体积能量密度提升,正极仍然是电池性能的主要瓶颈,负极、电解质的作用也相当关键。固态电池、锂硫电池等等均有相当价值。“科学创新性”和“工程应用性”将同时贯穿“下一代电池”研究工作始终。

三星长寿命高能量密度固态电池

三星长寿命高能量密度固态电池取得研究进展

三星的多名学者在顶级期刊Nature Energy上发表论文,制备了以高镍三元材料为正极,硫系材料为固体电解质,以银-碳复合薄层作为负极(及过渡层)的,无过量锂添加的长寿命固态电池:0.6Ah软包电池具备超过900Wh/L的体积能量密度,和超过1000次的循环寿命。研究者希望通过此研究希望解决的问题是:通过引入银-碳复合薄层作为负极(及过渡层),彻底改造固体电解质-金属锂之间的界面,使得全电池既享受锂负极的优势,又规避其弱点。

电池材料体系构建:银-碳复合负极薄层是关键亮点

研究工作使用的正极材料为锆酸锂包覆的高镍三元NCM材料,负极及过渡层材料为粒径约60nm的银纳米颗粒、粒径约35nm的炭黑和其他助剂,该材料中银的质量分数约为25%,体积分数约为8%。使用的电解质为硫系固体电解质。

电池循环机理:负极(及过渡层)砥柱中流

电池循环前,负极(及过渡层)形貌规整,元素分布均匀;首次充电后,致密的锂层在过渡层后形成,少量锂和银结合为银锂合金,并分布于过渡层及锂层内;放电后,锂层完全消失,而金属锂回归正极。多次循环后,银在复合负极中的位置向负极集流体富集,而这种富集会进一步有利于电池(充电时形成、放电时消失的锂金属负极微观结构和循环性能的保持)。各种体材料及界面得到深度优化。

电池循环性能:容量较高,寿命可用

电池的能量密度测算为900Wh/L以上,高于松下为特斯拉提供的21700圆柱电池单体(~700Wh/L)。固定60oC、4.25V充电截止电压和0.1C充电倍率,电池的放电容量在200mAh以上;固定0.5C充放倍率、2.5-4.25V充放深度、60oC循环温度的条件下,电池稳定循环约1000次,库仑效率超过99.8%,容量保持率超过80%。电池对温度敏感,固定0.1C的较低充放倍率,电池在45oC保持了较高的放电容量,但25oC时容量衰减就比较严重。随着温度的进一步降低,电池容量也继续降低。室温及以下的温度不利于性能释放。

总结与评论:科学创新性强,工程应用性还需进一步的工作

银-碳负极(过渡层)基本解决了负极和固体电解质界面的问题,以及负极本身的问题。碳材料用于稳定负极-固体电解质界面,银用于稳定过渡层-锂“周期性负极”界面并且改善锂“周期性负极”的体材料性能。精巧的材料体系和结构设计为电池的有效循环提供了保障。

当然,硫系固体电解质和正极的相容性也为电池能量密度的发挥带来了积极作用。研究工作电池的体积能量密度更高,安全性更高,倍率虽有一定劣势但并非不可为消费者接受,循环寿命也可满足基本需求。但是,室温性能、倍率性能和较高成本(估计纳米银颗粒成本0.24元/Wh以上)影响了规模化应用前景,后续仍需要大量工作。

我们认为,固态电池最终将成为锂离子电池家族中的关键组成部分之一。其和液态锂离子电池有望优势互补,分别应用于符合对应需求痛点的场合:

固态电池的高安全性、相对高能量密度有望工业化、商业化实现;而液态锂离子电池的高倍率性能、高循环寿命、低成本优势有望保持。

高容量/活性物质载量硫系正极

高容量/活性物质载量硫系正极取得研究进展

澳大利亚莫纳什大学、比利时列日大学等高校及研究机构的多名学者在顶级期刊Science Advances上发表论文,制备了对体积膨胀具有高容忍度、循环寿命相对很高的硫系正极材料。该正极材料具有超过1200mAh/g的容量,在较低倍率下可循环超过200次。由于硫正极、硅负极等高容量、高地壳丰度的材料除电化学原理之外还存在循环过程中体积变化明显、结构破坏严重等问题,研究者构建了以胶状硫、碳材料和羧甲基纤维素组成的复合正极材料体系。

电池材料体系构建:刚柔并济的硫系正极

研究工作使用的正极材料为70%胶状硫、20%碳材料和10%羧甲基纤维素,不同样品的制备方式不同。研究者认为,只有干法混合、后续润湿,才可以获得高黏度、有电化学活性的正极。

电池循环性能与机理:活性物质-导电剂-粘结剂各居其位

对于干法混合-去离子水润湿的样品,其0.1C倍率下的放电容量高达1400mAh/g;即使加大活性物质载量40%,仍有超过1200mAh/g的放电容量;而对比样品容量出现明显退降,同等条件下放电容量在约800mAh/g以内。更高倍率、更长循环的测试结果表明,样品在0.2C倍率循环条件下库仑效率仍高于99%,200次循环后的容量剩余约为900mAh/g。

研究者认为,胶态硫对于研究工作的重要性很高。使用微米级晶态硫则材料的微观均匀性因循环过程中晶粒的不断粗化而遭到破坏。另外,纤维素粘结剂对研究工作的重要性也很高。相比于传统PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂,通过干法混合的纤维素即使后续被润湿部分溶解,仍可以较好地保持其粘结性能。

总结与评论:200次循环的高载量硫系正极,优秀的起点

研究者通过干法混合的方式制得了活性材料-导电剂-结构框架材料各得其所的硫系正极,很大程度上兼顾了高容量正极的力学性能和电化学性能。但是距离动力电池应用仍有倍率性能、循环寿命方面差距;而且体积能量密度、自放电性能尚不清楚。另外从全电池的角度看,过量锂负极的使用可能也有潜在的不利影响。锂硫电池的实用化尤其是动力电池化仍需要大量工作。

君臣佐使,NCMANCMA四元正极持续取得研究进展

韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim、Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun是NCMA四元正极材料的研究先驱。自2016年以来,其NCMA四元正极材料不断取得研究进展,关键的镍含量从60%(2016年)逐步提升至76%(2017年)和89%(2019年)。研究者归纳,镍钴锰铝酸锂-NCMA正极材料有可能体现出更优越的性能:同等镍含量下的容量类似,但是其长时间循环的容量保持率、热稳定性、高温循环的容量保持率、电荷转移阻抗、微裂纹抵抗能力等性能表现均更好。

电池材料体系构建:前驱体镍钴锰,煅烧引入锂铝

研究工作使用的正极材料通过前驱体引入镍、钴(和锰),并通过添加氢氧化物煅烧引入锂(和铝)。获得的正极均为形貌均匀、粒径约5微米或稍多的团聚态颗粒。

电池循环机理与性能:“保持”的力量

在电池循环过程中,NCM、NCA、NCMA的若干区别导致了最终的性能差异。循环过程中,NCMA正极的晶格变形更小,断裂强度更高,有害的岩盐相形成更少,阻抗增加更少。最终,在不同充放深度、充放倍率、充放温度和循环次数条件下,高镍NCMA正极材料的容量保持率显著高于参比NCM和NCA(该NCA铝含量较低或为一处瑕疵),普遍达约85%或更高。另外NCMA的热稳定性也更高。

总结与评论:距离实用化或为期不远,尚需和现有体系巅峰对决

我们认为,研究者的工作或证明,NCMA材料距离实用化已相当接近。材料体系方面,前驱体-正极工艺相对成熟,并未选用昂贵的基材或昂贵的制备方法。性能比较方面,较贴近实用化的测试数据也有较详尽披露。如研究者的工作被进一步证实,亦即少量铝掺杂会对高镍动力电池正极产生较明显的积极作用,则产业界对高镍NCMA的热情可能超预期;如NCMA四元正极材料对现有体系的优化程度有限但成本可比甚至更低,则也有可能成为得到较广泛应用的正极材料技术路线之一。同时,不同材料体系组成、结构形貌方面的进一步工作也有待开展。

 

文章来源:中信建投证券

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