锂离子电池锡-金属-碳复合负极材料

作者: | 发布日期: 2018 年 06 月 25 日 13:51 | 分类: 行业知识

石墨作为锂离子电池的负极材料已经使用了很长时间。但由于其嵌锂容量低,已不能满足动力电池快速发展的需求。而锡可以与锂形成合金,有可能取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是单纯的金属锡在电池循环过程中发生巨大的体积变化,容易导致电极材料的粉化。而碳材料具有较高的导电性,良好的机械性能和储锂性能。金属锡与碳不会形成碳化物,碳材料的加入不仅可以提高复合物的均匀程度,也为设计不同结构的Sn-C复合物提供了可能。

为了充分发挥金属锡和碳材料的优势,锡⁃碳(Sn-C)复合材料得到了广泛研究。无定型碳、石墨(G)、石墨烯(GP)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料可以作为惰性的导电基体与锡形成的二元复合物,锡与其它金属(M)可以形成的碳基三元、多元复合物。通过总结近些年对锡碳复合物结构与性能的研究,相信多元复合和多种结构的应用是提高锡⁃碳复合负极材料的关键。其中,以Sn-Co-C为基础的多元复合负极材料最有可能走向市场应用。

•锡-碳二元复合

锡与碳的复合是目前研究较多的一种锂离子电池负极材料。碳材料作为一种稳定的基体或包覆剂,可以作为锡负极的膨胀缓冲剂,防止金属锡的团聚和粉化。同时,碳还可以作为锡负极与集流体之间的导电通道,起到稳定结构和增加导电性的作用。

1.锡-无定型炭

图1(a)Sn-C复合物SEM图;(b)Sn-C复合物HRTEM图和SAED图(内)

无定形炭是一种结构为无定形的炭材料,是石墨层型结构的分子碎片大致相互平行地,无规则地堆积在一起形成的乱层结构。无定形炭材料的结晶度(或石墨化度)低,晶粒尺寸小,晶面距较大,一般在0.344nm以上。它具有较高的可逆比容量,与电解液相容性较好。

锡⁃碳复合时,一般用有机物作为碳源,如聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖等,加入各种锡盐,运用碳热还原法制备二元复合材料。为了更好地改善复合材料的电化学性能,研究者们采用SBA-15作为模板制备二者的纳米棒复合材料,或用静电纺丝法,都取得了良好的效果。由于无定形炭的乱序结构,锂在发生嵌脱的过程存在电压滞后现象,形成锡碳复合物时也并不能有效地分散锡颗粒,因此不能达到实际应用的要求。

2.锡-石墨

石墨导电性好,结晶度高,具有良好的层状结构,很适合锂离子的嵌入与脱出。锂在嵌入石墨后形成LiC6的结构,其理论容量为372mAh/g,充放电效率和工作电压都较高。而且石墨韧性较好,与金属锡形成复合电极可以缓解锡的体积膨胀,阻止锡颗粒的粉化。

为了解决石墨表面Sn颗粒易团聚的问题,一般在颗粒外包一层碳,形成核壳结构。这样既可以增加电极的导电性,又可以缓解体积膨胀,利于形成稳定的SEI膜。但石墨各向异性高,引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速充放电问题,不能很好地满足锂离子电池对负极材料的要求。

3.锡-碳纳米材料

碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成,也可以由非碳原子组成。其具有高化学稳定性、高机械强度与柔性、高导电、高导热等性质。将此类碳材料与金属锡复合,可利用碳纳米材料构建高效的导电网络以提高负极材料的整体导电性;同时依靠其力学性质在一定程度上克服了锡活性材料易粉化的问题。目前研究较多的与金属锡复合的碳纳米材料主要是石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维三种。

图2 石墨烯/锡纳米棒/石墨烯纳米结构侧视SEM图

•锡-金属-碳三元复合

在Sn-C二元复合物中,碳抑制锡体积膨胀的作用并不是很明显。为了进一步降低锡的体积膨胀效应,提高容量,将锡纳米合金与碳材料进行复合,得到了容量高、循环性能好的三元复合材料Sn-M-C(M代表活性或非活性金属)。这一方面得益于纳米合金材料的高容量,另一方面也得益于碳材料循环过程中的结构稳定性。

1.Sn-Co-C

在锡基合金复合物中,Sn-Co-C三元复合物是目前研究最广泛的一种负极材料。这一方面是由于金属Co具有优良的延展性能,另一方面是由于Co与C之间最不易成键,脱锂后Sn-Co合金纳米颗粒能够继续分散在碳基体中,有利于维持电极结构的稳定。随着Sn含量的增加,Co与Sn之间可以形成三种合金:Co3Sn2、CoSn和CoSn2。因此,Sn-Co-C三元复合物的电化学性能受到很多因素的影响,如制备方法、晶粒大小、结晶形态、元素比例以及电极结构等。

图3 Sn-Co-CNT@CNTs复合电极材料TEM图

2.Sn-Co-Cu

铜在0~2.0V电压范围内并不与锂形成合金,因此可作为惰性材料,一方面提供导电性能,另一方面提供稳定的框架结构。锡⁃铜基合金复合物能够得到比二元锡⁃铜合金更高的容量与循环寿命。虽然锡基合金在完全嵌锂状态时转变为金属M和Li-Sn合金相共存,但是其详细的嵌锂过程却因负极材料晶体结构的不同而存在很大的差别。所以,Sn-Co-Cu复合物要想实现商业化应用,还有待进一步的研究。

3. Sn- Sb –C

与Co、Cu等惰性元素不同,Sn- Sb –C复合物中两种金属元素都能与锂发生合金化反应,随锂的嵌入其逐渐转变为Li3Sb、LixSn(0≤x≤4.4)、LiyC6等合金相多相共存的结构,这种逐步嵌锂机制可以有效缓解电极材料的体积变化,提高其结构稳定性。

锡碳复合负极材料因具有较高的比容量和稳定性,已经成为当前锂离子电池负极材料的研究热点之一。与单纯的碳负极和锡金属负极材料相比,这种材料充分发挥了碳材料结构稳定和金属锡嵌锂容量高的优点,有望成为下一代锂离子电池负极材料。

参考文献:

[1] 孟浩文, 马大千, 俞晓辉,等. 锂离子电池锡-金属-碳复合负极材料[J]. 化学进展, 2015, 27(8):1110-1122.
[2] 马成海. 锂离子电池锡/碳复合负极材料的制备及电化学性能研究[J]. 广东化工, 2011, 38(8):278-278.
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文章来源:材料牛

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