倍率提升大作战:我们都有哪些方法提升锂离子电池倍率性能

作者: | 发布日期: 2018 年 08 月 01 日 14:04 | 分类: 行业知识

对于动力锂离子电池而言,我们关注最多的指标是能量密度和功率密度,能量密度关乎车辆的续航里程,功率密度则关乎电动汽车的动力性能。如何提升锂离子电池倍率性能各位设计师内心都有自己独到的见解,小编斗胆在这里谈一些我对提升锂离子电池倍率性能的一些想法,希望能够抛砖引玉。

1.材料选择

通常而言提升动力电池倍率性能主要是从材料的选择上入手。目前常见的高镍三元材料与传统的钴酸锂材料的离子和电子电导率对比【1】,常温20℃下,LCO材料的电子电导率最低仅为5x10-8S/cm,而NCM111材料电子电导率可达2.2x10-6S/cm,随着镍含量的进一步提高,三元材料的电子电导率也明显提高,NCM8111材料的电子电导率更是达到4.1x10-3S/cm,离子电导率方面也表现出了同样的趋势,LCO材料在20℃下,离子电导率仅为2.3x10-7S/cm,而NCM111材料离子电导率为3.2x10-6S/cm,NCM532位1.7x10-3S/cm,NCM622位3.4x10-3S/cm,NCM811材料更是达到了6.3x10-3S/cm,因此无论是从电子电导率还是离子电导率上来看三元材料,特别是高镍三元材料或者NCA材料都更加适合倍率型锂离子电池,当然除了材料的这些本征特性外,其倍率性能还受到形貌等多重因素的影响,例如小颗粒的材料表面积更大,Li+在颗粒内部的扩散距离更短,因此理论上会具有更好的倍率性能。

负极材料的选择种类比较多,例如小颗粒的中间相类的石墨材料,在倍率性能上都有较好的表现,澳大利亚联邦科学与工业组织(CSIRO)的能源技术部S.R. Sivakkumar, J.Y. Nerkar,A.G. Pandolfo【5】对不同类型和粒径的石墨材料进行评估表明,石墨材料的颗粒粒径越小则倍率性能越高,降低石墨表面涂层厚度也能够提升石墨负极的倍率性能。但是粒径缩小也带来了一系列的问题,例如可逆容容量的降低和压实密度的下降,同时研究也表明虽然上述措施能够提高石墨负极的放电倍率性能,但是却难以有效的提升石墨负极的充电倍率性能。

Li4Ti5O12材料本身具有较高的Li+扩散系数(10-16-10-15m2/S)【2】,同时钛酸锂电池材料因为电导率较低,生产中往往会制成纳米级的颗粒,因此进一步增大了活性面积,降低了Li+的扩散距离,钛酸锂电池因此具有非常优异的倍率性能,能够实现快速充电,这也正是董明珠看中银隆的原因,然而钛酸锂材料的电压平台为1.55V,理论可逆容量为170mAh/g,导致电池比能量较低,严重影响了电动汽车的续航里程,这也是导致银隆近期陷入危机的根源所在,正所谓成也萧何,败也萧何。为了解决钛酸锂存在的这些问题,同时保留其高倍率性能的优势,科研工作者做了大量的努力,日本东芝公司【3】开发的铌钛氧化合物NTO新型负极材料,该材料的可逆容量可达341mAh/g远远高于LTO材料,接近石墨材料,但是凭借着高压实密度的优势,在体积能量密度达到了石墨负极的两倍,同时该材料还保留了快速充电的特性,从0%SoC充电到90%SoC最快仅仅需要6min,几乎完美满足了电动汽车的需求。

在最近发表在Nature的一篇文章中Kent J.Griffith【4】介绍了剑桥大学的最新研究成果:Nb16W5O55和Nb18W16O93材料,这两种材料在C/5倍率下可逆容量超过200mAh/g,Li+在两种材料中的扩散系数达到10-13-10-12m2/S,远远高于LTO(10-16-10-15m2/S)材料,因此能够微米级颗粒尺寸上就实现优异的倍率性能,较大的颗粒不仅降低了活性物质/电解液界面面积,减少了副反应的发生,更是大大增加了材料的压实密度,因此两种材料在单位体积容量方面表现异常出色,碾压所有负极材料。

2.配方优化

决定锂离子电池倍率性能的另外一个关键在于电池的配方设计,在锂离子电池内部存在“离子导电”和“电子导电”两种导电形式,其中离子导电主要包括Li+在电解液、电极内部孔隙和活性物质内部的扩散,电子导电主要是活性物质颗粒之间的导电,细分的话电子导电还可以分为“短程导电”和“长程导电”,例如以炭黑为代表的导电剂主要负责的是短程导电,以碳纤维、碳纳米管为代表的导电剂主要负责长程导电。锂离子电池的倍率性能是几种导电形式的综合体现,美国德雷赛尔大学的Samantha L. Morelly等【6】的研究表明,影响锂离子电池倍率性能的关键不在于我们通常认为的“离子扩散”过程,更多的是依赖于电子导电性,例如加入3%炭黑的电极的倍率性能就要明显好于2.5%的电极,但是按照“离子传输”限制理论,更多的炭黑意味着更加曲折的Li+扩散通道,反而会降低锂离子电池的倍率性能,同时该研究表明相比于长程导电,吸附在NCM颗粒表面的炭黑提供的短程导电对于提升锂离子的电池的倍率性能的作用更大。

单纯的做到高倍率性能并不难,难就难在倍率性能与能量密度的兼顾,一般而言倍率性能和能量密度之间是相互矛盾的,在两者之间找到一个平衡是非常困难的,日本东京农工大学的Kazuaki Kisu等【7】通过分析不同涂布厚度和压实密度的NCM电极的阻抗的方式得到了最佳的涂布厚度和压实密度的组合(70um和2.9g/cm3),在压实密度过高时会导致电极孔隙率急剧下降,导致离子扩散阻抗增加,而压实密度较低时又会导致接触阻抗的增加,因此只有合适的压实密度才能在保证锂离子电池优异的倍率性能的同时也兼顾了高能量密度的特性。

3.电池结构的选择

对于倍率性电池如何控制放电过程中的温度也是一个非常重要的问题,在大电流放电过程中锂离子电池会产生大量的热量,热量在锂离子电池内部的积累会导致温度的升高,产生较大的温度梯度,因此锂离子电池内部衰降的不一致,影响锂离子电池的寿命。如何选择一个合适的结构就变的尤为重要,德国慕尼黑工业大学的Stephan Kosch等【8】通过二维电-热极化模型对锂离子电池极耳的形状和位置对大尺寸锂离子电池的热特性的影响研究发现,极耳的宽度和集流体的厚度都会对锂离子电池在放电过程中的温度分布产生影响,极耳越窄、集流体越薄则电池内的温度分布不均匀性越大,同时还发现当将电池的极耳放在电池的两端时能够有效的减少放电过程中电池内部温度的不均匀性。

通过选择合适的材料、配方和结构能够降低锂离子电池在大倍率放电时的电池内部的阻抗和极化,减少温度的不均匀性,有效的提升电池的倍率性能。提升倍率性能是一个综合性的工程,需要从多重因素综合考虑,小编所介绍的只是九牛一毛,知识所限难免有所疏漏,希望各位朋友批评指正,提出自己的观点。

文章来源:新能源Leader

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